揭秘：電化學仿真技術在鋰電池研究中的應用 _知識百科

隨著各國燃油車禁售時間表的推出，新能源汽車的地位愈發穩固。而鋰離子電池作為電動車的核心動力源，也越來越受到市場的追捧。鋰離子電池在制作過程中涉及正極、電解液、負極、隔膜等材料的選取與匹配，極片設計參數的選擇等問題；電池工作過程中涉及化學反應、傳質、導電、產熱等過程。由此可見，鋰離子電池是一個非常復雜的體系。
借助實驗手段來探索鋰離子電池是一種行之有效的手段，尤其隨著表征手段的不斷進步，我們能夠得到越來越多關于設計參數、工作狀況等對電池性能影響的信息。不可否認的是，在鋰離子電池開發過程中，設計參數太多，實驗任務繁重；各參數對電池性能的影響不明確，實驗設計帶有一定的盲目性，有時候甚至會出現費時費力費資金卻吃力不討好的現象。改善這一狀況的契機是將電池仿真技術應用到電池中來。
鋰離子電池仿真技術可以采用等效電路模型、半經驗模型、電化學模型等。基于電化學模型的仿真技術能夠很好的解決上文提到的問題。作為實驗的一種補充，電化學仿真能夠在實驗之前對各種方案進行模擬，去蕪存菁；也能模擬電池在不同工況下的充放電過程，有助于研究者弄清電池內部過程；同時，實驗結果也能夠指出仿真的不足，推動仿真模型的不斷發展。可以說，仿真讓實驗如虎添翼，實驗讓仿真錦上添花。
簡單說一下電化學模型。電化學模型主要是由傳質、導電和電化學反應三個過程構成，其控制方程如下表所示。從復雜程度上來分，電化學模型有單粒子模型、準二維模型、二維模型、三維模型。常用的是準二維模型，以此模型為基礎，能夠實現包括電池設計、充放電性能、電池內阻（極化）分析等多種目的。在預測電池壽命時，為了減小計算量，常常使用單粒子模型。

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1．仿真技術在電池設計中的應用電池設計過程中，除了正負極材料、電解液和隔膜固有的性質參數外，還需要考慮諸多設計參數，如正負極顆粒粒徑（r）、極片厚度（L）、極片孔隙率（ε）等。 Marc Doyle等使用仿真技術對Sony的LiCoO2／EC、PC、LiPF6／石墨電池進行倍率模擬，得到的電池倍率性能與測試結果十分相近。下圖是不同倍率下的充、放電曲線測試結果與仿真結果的比較。
Venkat Srinivasan等使用仿真技術研究顆粒尺寸對LiFePO4半電池功率密度的影響，發現使用小粒徑的正極材料有利于提高電池的功率密度，為開發高功率電池提供了一個方向。作者還借助LiFePO4的放電平臺標注了電池在恒流放電過程中的歐姆過電勢、反應過電勢和擴散過電勢，找到了大倍率放電時平臺變成斜坡的原因，同時為電池降內阻提供了思路。
在電池開發過程中，可以先使用模型對各設計參數與電池性能之間的關系進行摸底，確定主要影響因素，再針對此因素進行實驗，能夠大大減少實驗量。

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2．電池中的副反應和析鋰的仿真模型中不能忽略副反應時，需要添加一個描述副反應的Bulter－Volmer公式，如下所示。當然，如果副反應造成了其它改變，比如顆粒表面膜層厚度增大，電阻增加等，需要額外考慮。

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在LiMn2O4半電池中，研究電解液溶劑（PC）與鋰離子的共嵌入副反應（不可逆）造成的自放電時，將低速CV曲線作為模型校正標準，將副反應的傳遞系數作為可變參數。對于不同活性物負載量的電池，得到的副反應傳遞系數不同。電池中的副反應難以控制與監測，使用模型和參數辨識的方式得到與副反應相關的理化參數有時不失為一種有效的手段。
析鋰是造成電池安全和容量衰減的罪魁禍首之一。理論上，對鋰電位低于0V時就會析鋰，實際上由于反應需要驅動力，會有一定的過電勢，使負極析鋰電位偏離0V 。在析鋰模型中，除了需要增加一個描述析鋰反應BV公式之外，還要考慮鋰沉積對容量的影響、沉積層對顆粒表面膜層的影響。對LiMn2O4／石墨全電池研究發現：N／P是抑制析鋰的一種有效方法，顆粒粒徑越大越容易析鋰，極片越厚越容易析鋰，析鋰主要發生在恒流充電的末端，在恒壓階段析鋰現象迅速減弱并消失。下圖是極片厚度、顆粒尺寸、充電截止電壓對析鋰量的影響。
除此之外，對于其它副反應，比如電解液的分解、負極上SEI膜的形成、電極中不可逆產物的生成等，都可以使用仿真技術進行摸索。

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3．電池內阻常用來描述電池內阻的有DCR和EIS ，對于這兩種內阻，都可以用模型來描述。
EIS測試過程中要求使用小擾動信號，以保證體系內部保持（準）穩態，輸入信號與輸出信號呈線性關系。因此在建模過程中認為電池內部處于穩態過程，而且是線性響應。基于這些假設以及阻抗有實部和虛部之分對電化學模型的控制方程進行修正，得到EIS模型。借助EIS仿真，能夠研究擴散、電化學等過程對EIS的影響；也能研究電極材料的電化學活性、電導率等對EIS的影響；還能分別考察全電池的兩個電極的情況。是一種非常方便的手段。
對DCR的仿真，簡單來講，就是改變電化學模型中的充放電模式，將恒流充電或放電改為脈沖充電或放電。 Andreas Nyman在其文章中分析電池的各種極化時給出了極化的計算式，并且基于此計算出LiNi0．8Co0．15Al0．05O2／LiPF6 ， EC：EMC 3：7／MAG－10體系中不同極化占據的比例。非常有助于我們理解電池內部極化。下圖展示了文中對極化的分解結果。
內阻是電池的一個非常重要的性能指標，對電池的快充、產熱、老化都有重要影響。如果能夠通過模型將電池中正負極和電解液的歐姆內阻、反應內阻、擴散內阻分析清楚，對改善電池性能十分有利。

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4．電池壽命預測鋰離子電池容量衰減的原因很多，比如材料結構坍塌、副反應消耗鋰、SEI消耗鋰及其造成的內阻增加、析鋰等。為了計算方便，一般的模型中只考慮一到兩種衰減原因。
單粒子模型是對準二維模型的一種簡化：認為極片中所有的活性物顆粒都是相同的，即其內部鋰離子濃度分布和外部所處的環境都是相同的。
將壽命衰減歸因于電解液溶劑被還原而消耗鋰并導致負極膜層電阻增大時， Gang Ning等定量地研究了放電深度（DOD）對放電截止電壓的影響，充電截止電壓對Li損失和內阻的影響，以及循環次數對容量、內阻的影響。仿真結果符合我們對電池的基本理解，其優點在于將這些影響定量化。
有研究者認為析鋰在大部分充放電過程中都存在，而且電池容量衰減速率出現拐點（由線性衰減區過度到非線性衰減區）是析鋰造成的。基本思路是：在循環前幾圈， SEI膜的形成造成靠近隔膜處的負極局部孔隙率降低，使局部電解液電勢梯度增大，為析鋰創造了條件；而析鋰進一步造成孔隙率減小，形成一個正反饋，最終導致容量的指數衰減。基于這種考慮，建立由SEI生長和析鋰造成容量衰減的壽命模型。此模型在預測NCM622／EC／EMC （3：7 by wt．）＋2％ wt％ VC／石墨體系的壽命時，雖然對循環過程中充放電曲線的預測存在些小誤差（如下左圖），但是瑕不掩瑜；對循環過程中的容量預測準確度較高（如下右圖）。模型結果表明，負極電解液電勢從隔膜／負極端到負極／銅箔端逐漸升高；電極電勢分布也符合這個趨勢，在新鮮電池中沒有析鋰現象，循環到1000圈時，已經發生析鋰；析鋰首先發生在靠近隔膜的的負極區，在恒流充電末端負極電位最低，最容易析鋰。

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另外，還可以使用模型來估算容量損失。比如，假設容量損失主要來源于充放電過程中正負極SOC區間的偏移和活性物質損失，并且以放電開始時正、負極SOC和正負極活性物含量為變量，通過壽命模型和實測放電曲線辨識出活性物損失量和放電開始時正負極SOC 。可以定量分析正負極對容量衰減的貢獻。
通過電化學模型對電池進行壽命預測，雖然模型比較復雜，但是由于該模型是基于電池內部實際過程建立的，因而準確性較高。使用模型探索容量損失的主要原因，比對循環后的電池進行拆解、測試要迅速方便。
【揭秘：電化學仿真技術在鋰電池研究中的應用】以上對鋰離子電池仿真中電化學模型的主要功能做了簡單介紹，不過電化學模型能做工作遠遠不止這些，其它還有諸如功率、溫升、安全等都能夠使用模型來探索。雖然讓我們自己建立電化學模型會存在對電池內部過程的理解、偏微分方程和非線性方程的求解以及物理場的耦合等多種困難，但是現在有商業軟件Comsol ，能夠幫助我們快速建立電化學模型，減少建模過程需要的精力。