但是我們經常使用的電極電位值并不是這種電位差的絕對值 ， 因為這種絕對值現在還沒有足夠可靠的實驗方法來進行測定 。 但其和對值卻可以用比較的方法準確地測定出來 。 我們經常使用的電極電位值 ， 實際上就是這種準確測定出來的相對電位值 。
因此對于電極電位可以這樣定義：某電極與標準氫電極組成一特殊的原電池 ， 其中標準氫電極規定為負極 ， 所測得的這種原電池的電動勢就稱為該電極的電極電位 ， 或稱為氫標準電極電位 ， 用符號Φ表示 。
上面所說的原電池電動勢 ， 指的是原電池升路時(無電流通過時)兩個電極間的電位差:E=Φ+-Φ-
式中:E為原電池的電動勢(V),Φ+為正極的電極電(V) ， Φ-為負極的電極電位(V) 。
由于人為地規定了標準氫電極的電極電位為零 ， 所縱實際側得的電動勢 ， 就等于該電極的電極電位 。
四、平衡電位和非平衡電位
沒有電流通過時 ， 可逆電極所具有的電極電位叫做平衡電極電位 ， 簡稱平衡電位 ， 也叫可逆電位 。 平衡電位與溫度和溶液中物質的有效濃度(活度)等因素有關 ， 其數值不但可以通過實驗測定出來 ， 而且也可以用能斯特方程式進行計算:
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式中:Φ平為平衡電位 ， Φ 。 為標準電極電位 ， R為氣體常數 ， 等于8.313J/℃;T為絕對溫度;Z為參加電極反應的電子數 ， F為法拉第常數 ， a氧化態為氧化態物質的平均活度 ， a還原態為還原態物質的平均活度 。
對于純金屬 ， a還原態=1 因此能斯特方程式可簡化為;
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式中:a為金屬離子的平均活度 。
不可逆電極在沒有電流通過時所具有的電極電位稱為非平衡電位 ， 也叫做不可逆電位 。
非平衡電位一般隨著電極過程的進行而變化 ， 如果最后達到一個完全穩定的數值 ， 則該非平衡電位叫做穩定位 ， 否則 ， 就叫做非穩定電位 。 非平衡電位不能用能斯特方程式進行計算 ， 只能用實驗的方法進行測定 。
某些金屬在級化鈉溶液中的非平衡電位 ， 如表1一2一7所列 。
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五、標準電極電位和電化序
電極反應中反應物和產物的活度(或氣體分幾)均等于1時的平衡電位 ， 叫做標準電極電位 。 從能斯特方程式中可以看出 ， 若a氧化態和a還原態均等于1 ， 則Φ平=Φ 。 因此 ， Φ 。 就是標準電極電位 。
將各種電極反應的標準電極電位按照其代數值增大的順序排列起來 。 就叫做電化序 。
表中位于氫以卜的金屬 ， 通常稱為負電性金屬 ， 它們的標準電極電位為負值:位于氫以下的金屬則稱為正電性金屬 ， 它們的標準電極電位為正值 。 從電化序可以判斷金屬的氧化或還原的能力 。 對ink">電鍍來說 ， 電位越正的金屬 ， 如金、銀、銅等 ， 越容易在陰極上還原析出 ， 而電位越負的金屬 ， 如鋁、鎂、鈦等 ， 則不容易被鍍出來 。