一、雙電層的形成
金屬晶格是由整齊排列的金屬正離子及在其間流動著的電子組成的 。 當把一種金屬浸人電解質溶液中時 ， 由于極性水分子的作用 ， 金屬表面的金屬離子將發生水化 。 如果水化時所產生的水化能 ， 足以克服金屬晶格中金屬離子與電子之間的引力 ， 則一些離子將脫離金屬品格 ， 進人與金屬表面相接觸的液層中 ， 形成水化離子 ， 而與這些離子保持電中性的電子 ， 則仍然留在金屬上 ， 這就是氧化反應 。 隨著電子在金屬表面上的積累 ， 也會發生上述反應的逆反應 ， 即金屬離子返回金屬表面上與電子相合 ， 這就是還原反應 。 當氧化反應和還原反應速度相等即達到平衡時 ， 金屬表面上有一定量的電子過剩 ， 它們緊密地排列在金屬表面上 ， 而靠近電極表面的液層中排列著等量過剩的水化金屬離子 。 這種在電極與溶液界面上存在著的大小相等、電荷符號相反的電荷層就叫做雙電層 。 許多負電性的金屬例如鐵、鋅、鎘等 ， 在含有該金屬鹽的水溶液中就形成這種類型的雙層電 。
如果金屬離子的水化能不足以克服金屬晶格中金屬離子與電子間的引力 。 則溶液中的金屬離子可能被電極上的電子所吸引而進人晶格 ， 從而全屬表面帶正電荷 ， 而電極表面附近的液層中有負離子的過剩 ， 帶負電荷 ， 因此形成與上述雙電層荷電情況相反的雙層電 。 例如銅在含有
銅鹽的溶液中、銀在含有銀鹽的溶液中 ， 就形成這種類型的雙電層 。
兩種類型雙電層的示意圖 ， 如圖1一2一7所示 。
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二、可逆電極與不可逆電極
由雙電層的產生可知 ， 在電解質溶液中 ， 任何電極上都同時進行著氧化反應和還原反應 。 在平衡條件下(即電極上沒有電流通過或所通過的電流無限小時) ， 如果氧化反應和還原反應是可逆的 ， 則該電極為可逆電極 。 例如純鋅放在硫酸鋅溶液中 ， 當氧化反應與還原反應速度相時 ， 符合下面的反應方程式:
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也就是說 ， 當氧化反應與還原反應速度相等時 ， 在界面上物質和電荷都以反方向、等速度進行交換 ， 即物質交換和電荷交換都是可逆的 ， 因此氧化反應與還原反應是可逆的 ， 這種電極就是可逆電極 。
金屬放在含有該金屬鹽的溶液中組成的電極、氫電極、甘汞電極等 ， 都是可逆電極 。
凡不符合上述物質交換和電荷交換都可逆這種條件的電極 。 稱為不可逆電極 。 例如 ， 純鋅放在稀鹽酸中 ， 開始時有鋅的溶解:zn→zn2++2e 。 但溶液中開始時沒有鋅離子 ， 只有H+離子 ， 因此 ， 這時的逆反應為H+離子的還原：H+ + e→H 。 但隨著鋅的溶解 ， 溶液中鋅離子增多 ， 也開始進行鋅離子的還原反應：zn2++2e→zn但還原速度小于鋅的氧化速度 。 同時 ， 已還原的氫原子也開始重新氧化為氫離子:H→H+ + e 。 但其氧化速度也小于氫離子的還原速度 。 這樣,電極上一共存在著兩對反應(注意:可逆電極上只有一對反應) ， 并且鋅的溶解和沉積速度不相等 ， 氫的氧化和
還原速度也不相等 ， 即物質的交換是不可逆的 ， 因此是不可逆電極 。
金屬放在酸、堿、鹽溶液中 ， 只有在滿足構成可逆電極的條件下 ， 才能形成可逆電極;否則 ， 一般都形成不可逆電極 。
三、電極電位
由于雙電層的存在 ， 就使得在金屬與溶液界面間產生了電位差 ， 這種電位差就叫做電極電位 。
【電化學基本概念--電極電位！】