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多孔材料中電荷及物質傳輸

知識百科

一.多孔材料定義及應用簡介
【多孔材料中電荷及物質傳輸】多孔材料是一種由相互貫通或封閉的孔洞構成網絡結構的材料， 孔洞的邊界或表面由支柱或平板構成 。 典型的孔結構有：一種是由大量多邊形孔在平面上聚集形成的二維結構；由于其形狀類似于蜂房的六邊形結構而被稱為“蜂窩”材料；更為普遍的是由大量多面體形狀的孔洞在空間聚集形成的三維結構， 通常稱之為“泡沫”材料 。 如果構成孔洞的固體只存在于孔洞的邊界（即孔洞之間是相通的）， 則稱為開孔；如果孔洞表面也是實心的， 即每個孔洞與周圍孔洞完全隔開， 則稱為閉孔；而有些孔洞則是半開孔半閉孔的 。
多孔材料是當前材料科學中發展較為迅速的一種材料， 特別是孔徑在納米量級的多孔材料， 具有許多獨特的性質和較強的應用性， 引起了歐美科學界以及工商界的重視 。 在1994年的MRS會議上， 不少企業報導了它們在多孔材料實際應用方面的新進展 。 美國能源部為用于選擇透過膜分離技術的多孔材料的進一步研究提供了巨額資助川 。 多孔材料的研究范圍很廣， 目前研究得較多的有各種無機氣凝膠、有機氣凝膠閉、多孔半導體材料、多孔金屬材料等 。 這些材料的共同特點是密度小， 孔洞率高， 比表面積大， 對氣體有選擇性透過作用 。

多孔材料中電荷及物質傳輸

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圖一 多孔材料示例
二.多孔材料分類特性中的電荷及物質傳輸
1.機械性能
多孔材料制備的零件， 能在降低密度的同時， 提高強度和剛度等機械性能 。 據測算， 使用多孔材料制造的飛機， 在同等機械性能條件下， 凈質量將減輕一半 。 另外， 多孔材料具有較高的沖擊韌性， 應用于汽車工業， 將有效降低交通事故給乘客帶來的傷害 。
應該將多孔結構對機械性能的影響分成直接的與間接的兩種影響 。 例如加快（或減緩）擴散過程， 對相變的作用這類孔隙的間接影響在于會形成某些結構 。 氣孔的直接影響則表現為氣孔組織的特性與機械性能之間的關系 。 通過使用單相的材料可以區分開氣孔的直接影響與間接影響 。
《多孔材料的機械性能》文獻中提到， 對各種牌號的工業鐵粉進行試驗后的結果表明， 隨著伴生雜質濃度的減少， KIC相關度的最小值與最大值是向著更低孔隙率的方向變動的， 但不能成功區分上述因素的影響 。 對所有的孔隙率值來說， 鐵試樣的斷口均是晶內的， 而在破壞表面上的最大破斷率與最小的抗裂性相對應 。 所獲得的結果曾予以解讀 。 根據氣孔均具有圓球形狀和均勻分布的假設出發， 裂紋在氣孔間穿過時會象彈性纖維一樣發生純化與彎曲 。 實驗表明有可能由于氣孔而阻止了裂紋在鐵中的擴展 。 同時證明， 除了一般的孔隙率外還必須考慮其他的多孔結構的特性， 在此情況下對于同樣的球形孔隙 。
2.吸附性能
不同氣體或液體的分子直徑及熱運動自由度各不相同， 因此， 可利用同類多孔材料對不同氣體或液體吸附能力的差異特性， 制備出用于凈化氣體或液體且可重復使用的高效多孔吸附凈化材料 。 不同的孔材料對氮氣吸附的能力不同， 在日常生產生活中的應用也不一樣 。 換句話說， 不同的應用要求孔材料有不同的特性 。 微孔沸石分子篩、介孔材料、多級孔材料和多孔芳香骨架（PAF）材料有各自的特性， 也是因為其結構和特性不同而應用到日常生活的各個領域中的 。 比如微孔沸石分子篩以其規則的孔道結構和尺寸、較強的吸附能力和較高的催化性能， 被廣泛應用于石油催化、環境保護、精細化工等領域 。 介孔材料以其較窄的孔徑分布、較規則的孔道排列順序以及較大的比表面積為基礎， 在大分子催化反應中是良好的催化劑及催化劑載體 。
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圖二 多孔油料碳吸附材料制備和應用技術
《應用層狀硅酸鹽礦物制備多孔材料及其吸附性能研究》文章中的吸附機理說明了多孔材料吸附性能中的電荷和物質傳輸 。 理論討論了氧化物礦物對重金屬離子的專性吸附， 認為對重金屬離子起專性吸附作用的是礦物的可變電荷表面 。 鐵、鋁等無定形水合氧化物和氫氧化物的表面由金屬離子和輕基組成， 具有親水性性和路易斯酸堿行為， 暴露在表面上的輕基會通過解離和締合而帶有一定量的表面電荷， 電荷量會隨介質的值而變化 。 可變電荷表面對重金屬離子的吸附作用與交換性吸附不同， 在可變電荷表面重金屬離子能進入礦物的金屬原子配位殼中與氫氧配位基團進行交換， 通過共價鍵或配位鍵結合在固體表面， 型層狀硅酸鹽礦物邊緣裸露的鋁醇、鐵醇和硅烷醇以及型層狀硅酸鹽礦物的輕基鋁層基面和硅氧烷基面上由斷鍵產生的硅烷醇均屬此類配位基團 。 除了專性吸附外還存在交換性吸附， 層狀硅酸鹽結構中廣泛存在著類質同象置換使其帶有一定量的表面凈負電荷， 它通過靜電作用吸附重金屬離子， 在一定程度上， 其吸附容量與交換作用具有更密切的關系 。 研究所得多孔氧化鋁材料由于結構破壞， 氧化硅被活化堿浸從而引進大量氫氧配位基團， 既可以與重金屬離子交換吸附， 又可能引起一部分重金屬離子在表面和孔結構中形成沉淀， 從而提高吸附量 。
3.滲透性能
在材料制備過程中， 通過控制孔道尺寸、方向、孔型及排列規律等結構特征， 結合多孔材料耐熱性好， 結構穩定性高等固有特性， 可制備出多孔分子篩、高溫氣體分離膜等過濾裝置 。
文獻報道， 當多孔材料的孔隙度范圍為57-95%時， 粘性滲透系數與慣性滲透系數均隨孔隙度的提高顯著增大；當多孔材料的尺寸范圍為10-40PPI時， 粘性滲透系數與慣性滲透系數又均隨孔尺寸的增大而顯著提高 。 孔徑降低時， 體積比表面積增大， 流體阻力增大， 粘度滲透系數減??；孔徑降低時， 相同壓力下流體通過多孔材料的流速降低， 流體慣性能量損失減小， 慣性洗漱變小 。
4.光電性能
多孔硅材在激光照射下可發出可見光， 根據這一特性， 被認為是新型光電子元件的理想材料 。 同時， 多孔材料也被認為是未來混合動力汽車新型燃料電池中電極材料的首選 。 近年來研究表明：電極活性材料的孔徑、孔結構、孔分布以及孔壁厚度等能夠在很大程度上影響電解液的浸潤、離子的傳輸以及離子在活性的物質晶體中的擴散， 從而影響電極的整體性能， 多孔材料在電化學能量轉換和存儲中的應用已經成為新興的課題， 并引起了廣泛的關注 。
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圖三 多孔結構和粉末結構BiVO4光陽極材料光電催化機理示意圖
以超級電容器為例， 合理的孔徑分布對于提高碳基超級電容器的整體性能如儲能能力的大小、速率穩定性和循環穩定性等非常重要 。 —般來說， 理想超級電容器碳材料應同時具有多種類型的孔， 即微孔、介孔和大孔 。 這些不同類型的孔在電化學雙電層電容器中起不同的作用 。 微孔主要用于電荷儲存， 因此微孔越多， 儲能能力越強， 能量密度越大；介孔主要負責電解質的傳輸， 影響雙電層電容器的速率穩定性和循環穩定性；而大孔則作為離子池為介孔和微孔提供足夠的電解質離子， 也影響到速率穩定性和循環穩定性 。
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圖四 多孔材料在超級電容器中的應用
對于鋰離子電池負極材料的種類來說， 其種類主要可以分為碳材料負極和非碳材料負極 。 碳負極材料主要包括石墨負極材料、軟碳材料、硬碳材料以及一些碳復合材料， 這類負極成本較低， 而且循環穩定性較好， 已經很好的應用于工業中， 但是理論比容量較小， 導電性不太好 。 為了提高負極材料的比容量， 很多的研究轉移到了一些金屬氧化物， 還有一些鋰合金 。 這些材料擁有比石墨更高的比容量， 但在充放電過程中， 材料自身會發生嚴重的體積膨脹， 使得材料結構發生破壞， 電池的循環穩定性非常差， 阻礙了其工業化生產 。 Yu等通過將多孔二氧化鈦微球鑲嵌到了石墨烯基多孔材料中制備了一種新型的電極材料(MTO/3D-GN) 。 這種材料具有優異的電化學性能， 在20C的電流密度下的可逆比容量高達124mAh/g 。 這種材料的循環性能和倍率性能也都是優于單純的二氧化鈦材料 。 這里的反應機理可以解釋為：三維的石墨烯基多孔材料(3D-GN)為電極材料和電解液提供了大的接觸面積、加快了電子和鋰離子的傳輸速度以及為電化學反應過程中二氧化鈦的體積變化提供了雙重保護， 最主要的是電化學過程中整個電極材料的的導電性得到了提高 。 Cao等通過將二硫化鉬沉積在多孔石墨烯骨架的表面上制備了一種不需要粘結劑的鋰離子電池電極材料， 這種材料擁有優異的電化學性能 。 此外， 石墨烯基多孔材料提供的相互貫穿的孔道結構能夠有利于電子和鋰離子的擴散和轉移， 有效地減少傳遞路徑， 這樣也就不需要提供其他的導電劑 。
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圖五 多孔材料在鋰電池中的應用
對于傳感器來說， 多孔材料與生色基團之間有較強的協同效應以及它具有較高的比表面積能夠提高與被檢測物質的接觸面積， 這使得它在傳感器領域的應用具有巨大的優勢 。 此外， 石墨烯基多孔材料的電阻率非常低， 電子在連續的和相互貫穿的骨架上的傳輸速度非?？?， 這可以極大地提高傳感器的靈敏度 。
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圖六 多孔材料在傳感器中的應用